用PVD離子源技術制備類金剛石膜研究
發布時間：2022-03-22
由于類金剛石(DLC)膜具有許多與金剛石相似或相近的優良性能，如硬度高、彈性模量高、摩擦因數低、生物相溶性好、聲學性能好、電學性能佳等。因此在工業各領域都有極大的應用前景，如作為工模具的耐磨及低摩擦涂層、揚聲器振膜涂層、生物涂層、光學保護涂層、場發射器涂層、裝飾涂層等。
目前類金剛石膜的研究、開發、制備及應用正向深度和廣度推進。制備的方法很多：如離子束輔助沉積、磁控濺射、真空陰極電弧沉積、等離子體增強化學氣相沉積、離子注入法等。但不同的制備方法，DLC膜的成分、結構和性能有很大的差別。要實現大批量、大面積、質優的DLC膜的應用，還存在不少問題，如制備成本高、單爐次批量不大、制備厚涂層難等。
1、試驗方法
試驗用的氣體為99.99%的高純氬及99.99%的高純甲烷。基體采用單晶硅片、不銹鋼片、鈦合金片、Cr12鋼件和鋁合金件等。分別用金屬清洗液及無水乙醇超聲波清洗，烘干后放進真空室，抽真空至5×10-3Pa，通氬氣至5×10-1Pa，用離子源結合偏壓濺射清洗樣片表面。沉積時真空度為3×10-1Pa。先沉積過渡層Ti/TiN，再通入CH4氣體，進行摻Ti和純DLC膜的制備。離子源用于DLC膜的制備，而磁控濺射用于摻雜金屬。
采用RM2000型Raman光譜儀、VGESCALABMKⅡ多功能光電子能譜儀（XPS）進行膜層結構分析；采用JSM5910型掃描電鏡觀察表面情況；采用6JA干涉顯微鏡測量膜層厚度；采用HXD−1000型顯微硬度計測量膜基硬度；采用WS−97涂層附著力劃痕試驗機測量膜/基結合強度；采用UMT－2型摩擦磨損試驗機測量摩擦因數。
2、試驗結果與討論
2.1 膜層的表面情況圖2為掃描電鏡（SEM）下觀察到的DLC膜表面情況，由圖可見，用無燈絲離子源結合非平衡磁控濺射制備的膜層(2a)表面致密均勻、光潔（無大顆粒）。與陰極電弧沉積DLC膜（2b）比較，膜層顯得細膩、光滑。
2.2 膜層的結構分析
2.2.1 Raman譜分析
對于DLC膜，Raman散射譜表明，DLC的Raman散射峰位將由石墨峰位向低波數方向移動，一般將會觀察到在1500～1580cm-1及1300～1400cm-1范圍內兩個寬峰，通常1300～1400cm-1的峰不明顯，常常呈現為一個肩峰，而寬峰則是由于非晶結構所致。膜層的Raman光譜分析如圖3、4所示，無摻雜及摻鈦DLC膜均具有相似的Raman譜形，其主峰位置均位于1560cm-1附近，其肩峰（1300~1400cm-1）形狀明顯，明確顯示出SP3鍵結構特征。無摻雜DLC的肩峰更寬一些，表明無摻雜DLC比摻雜DLC有更多一點的SP3鍵。
2.2.2 X射線光電子能譜（XPS）分析
圖5、圖6為無摻雜DLC膜層的XPS譜，由全譜圖5可見：膜層中無其它元素的存在，為純的碳膜。在DLC膜沉積過程中，當碳的鍵合狀態由石墨的SP2向金剛石的SP3轉變時，隨著SP3鍵的增加和SP2鍵的減少，C1S峰向著高結合能的方向移動，化學鍵合狀態變化越大，結合能位置移動越多（這種位移稱為化學位移）。膜層C1S的結合能為285.0eV（圖6），而一般石墨的C1S的結合能為284.0eV，C1S向高結合能方向的化學位移為1.0eV，這說明膜層中碳的鍵合狀態存在SP2及SP3結構。
圖7、圖8為摻鈦DLC膜層的XPS譜，由全譜圖（圖7）可見：膜層中存在著N(Ti)0.068。膜層的C1S的結合能為284.3eV（圖8），向高結合能化學位移比純DLC膜的小，這說明該膜層中的SP3鍵比純DLC的少，膜層硬度會低些。
2.3、膜層的力學性能
2.3.1 無摻雜DLC膜
膜層厚度為1.4um，在不銹鋼集體上的顯微硬度為2174HV0.01,25，膜/基結合力約為28N左右，即在28N處有一較強的信號，其劃痕試驗結果見如圖9所示。
2.3.2 摻鈦DLC膜
在沉積時間與無摻雜的相同的條件下，膜層厚度為2.1μm。類金剛石/不銹鋼的顯微硬度為1993HV0.01，25，略低于純DLC膜。但在硬基體上也可得到更高的膜/基硬度，如DLC/Si為2577HV0.025，15。其劃痕試驗結果如圖10所示，在44N時開始有膜層蹦碎，74N才出現膜層與基體之間的脫落。說明膜/基結合強度好于純DLC膜，在多次的試驗中我們也發現，隨著沉積時間的延長，純DLC膜容易崩落，而摻鈦的DLC則不易崩落。摻鈦的DLC膜的摩擦因數經測定為0.16，摩擦副為GCr15鋼球，滑動距離為8mm，滑行時間為4min，其結果見圖11。
摻鈦DLC與純DLC膜的性能對比總結見表1，由表可知，摻鈦有利于減少內應力，提高膜/基結合力，可制備出更厚的膜層，但同時也減少了sp3鍵的份額，顯微硬度略有下降。
2.4 工業應用
選用了要求很高的光盤模具進行試驗，有效鍍膜區為φ650mm×600mm，一次可完成幾個光盤的鍍膜處理。在光盤模具的鏡面面上制備了厚度2～3μm的摻鈦DLC，膜層與基體結合良好，經鍍膜后，光盤表面光潔度未受影響，依然光亮如初。
工業試驗表明，DLC膜起到了良好的效果，比TiN膜更耐磨，和國外的質量相當，已達到開啟400萬次的壽命，并且提高了模具的質量。
3、結論
（2）摻鈦DLC膜具有更好的綜合性能，可制備更厚的膜層，結合力更高。
（3）將摻鈦DLC膜應用于精密光盤模具，其性能優于TiN涂層，大大提高了模具壽命和質量。
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